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詳細(xì)介紹2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)中的鋰離子蓄電池

2019-10-10

Goodenough 在牛津大學(xué)工作時(shí),英國(guó)化學(xué)家 Stan Whittingham 在電池領(lǐng)域取得重大突破。他和斯坦福大學(xué)的同事共同發(fā)現(xiàn)了在硫化鈦層片之間存儲(chǔ)鋰離子的層狀電極材料。鋰離子可以在電極間來回穿梭,具備充電能力,并且可以在室溫下工作。Wittingham 用化學(xué)術(shù)語 intercalation(夾層)命名這種存儲(chǔ)方式。

 

這個(gè)消息吸引了廣泛關(guān)注。石油巨頭埃克森美孚邀請(qǐng) Whittingham,依據(jù)他在斯坦福的工作,秘密研制新型電池。1976年,??松梨谏暾?qǐng)了鋰電池發(fā)明專利。

 

在此之前的60年里,消費(fèi)類電子產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)電池是一次性碳鋅電池。(和它相比,鉛酸電池龐大沉重,只能用于汽車。)同時(shí)使用的還有鎳鎘電池。Whittingham 的成果以輕便和電量足的特點(diǎn)超越了這兩種電池。如果研究成功,它將能給更小更便攜的設(shè)備供電。

 

但還有個(gè)物理規(guī)律擋在前面。鋰電池工作的電化學(xué)反應(yīng)使它容易爆炸。當(dāng)過充時(shí),電池可能自燃。即便你小心避免了這些問題,電池也會(huì)在反復(fù)充放電過程中逐漸衰減。實(shí)驗(yàn)室爆炸和電池衰減這些問題困擾著 Whittingham 的工作。

 

Goodenough 認(rèn)為他能設(shè)計(jì)出一種更有效、沒有致命缺陷的電池。美孚的電池采用硫化鈦?zhàn)鳛榇鎯?chǔ)鋰離子的負(fù)極材料。而 Goodenough 在麻省理工時(shí)候十分熟悉金屬氧化物材料。據(jù)他判斷,氧化物電極允許更高電壓的充放電。根據(jù)物理學(xué)定律,可以儲(chǔ)存更多能量而且不易爆炸。這值得一試。

 

 

 
鈷酸鋰·尖晶石·磷酸鐵

 

 

但還有一個(gè)潛在的問題。電極之間儲(chǔ)存的可移動(dòng)的鋰離子越多,電極釋放的能量越多。Goodenough 考慮到,如果鋰在陰極材料中占了很大一部分,當(dāng)鋰離子轉(zhuǎn)移到陽極時(shí),陰極由于失去大量離子中空很可能塌陷。有沒有一種金屬氧化物能夠承受這種影響呢?如果有的話,會(huì)是哪一種?這種材料和鋰的比例該是多少?

 

Goodenough 指導(dǎo)兩個(gè)博士后助手有條不紊研究一系列金屬氧化物結(jié)構(gòu)。他讓助手們確定在鋰游離需要的電壓(他的期望值遠(yuǎn)高于 Whittingham 電池的2.2V)以及游離鋰離子的比例。 

 

結(jié)果顯示電極可以承受4伏的電壓,有一半的鋰游離出來。這足夠用于可重復(fù)使用的電池。在他們測(cè)試的氧化物中,助手們發(fā)現(xiàn)鈷氧化物是*好*穩(wěn)定的材料。

 

1980年,Goodenough 到了牛津四年后,鋰電池鈷氧化物陰極材料成為巨大突破。這是世界上第一個(gè)可以給大型復(fù)雜設(shè)備供電的鋰離子電池,質(zhì)量遠(yuǎn)超市場(chǎng)上其它電池。這種電池存儲(chǔ)的能量是市場(chǎng)上室溫可充電電池的二到三倍。它不僅體積更小而且性能相同甚至更好。

 

1991年,索尼結(jié)合 Goodenough 的陰極和碳陽極技術(shù)生產(chǎn)了世界上第一個(gè)商業(yè)化可充電鋰離子電池,一夜之間轟動(dòng)全球。索尼還將鋰離子電池應(yīng)用于相機(jī)。更加輕便美觀的索尼相機(jī)很快風(fēng)靡各地。

 

索尼的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手也迅速推出了類似的電池和手持相機(jī),并把鋰離子電池應(yīng)用到筆記本電腦和手機(jī)上,形成了每年數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)。索尼的突破引發(fā)了鋰離子電池研究的熱潮,世界各地的實(shí)驗(yàn)室都開始尋找體積更小、儲(chǔ)能更多的鋰離子電池結(jié)構(gòu)。

 

在這之前,沒有人預(yù)料到這項(xiàng)研究有如此巨大商業(yè)市場(chǎng)。

 

在常用的鈷陰極材料中,原子呈層狀堆積,儲(chǔ)存其中的鋰離子只能在原子層之間運(yùn)動(dòng)。Goodenough 認(rèn)為尖晶石的原子排列方式允許離子在三維空間中運(yùn)動(dòng),這樣離子就有更多出入電極板的途徑,提高了充放電速度。1982年,Goodenough 牛津大學(xué)的博士后助手 Mike Thackeray 發(fā)明了更先進(jìn)的錳尖晶石電極。相比一年前 Goodenough 的鈷氧化物電極,這種電極更安全便宜。

 

Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 實(shí)驗(yàn)室工作的研究人員 Okada 一起尋找更好的尖晶石材料。他們嘗試了不同材料,如鈷、錳和釩,都沒有成功。*后他們的名單里只剩下一種磷鐵化合物,Goodenough 認(rèn)為他們*后只能選擇尖晶石,把這個(gè)想法告訴 Padhi 后他就去度假了。

 

Goodenough 回來后從 Padhi 處得知,正如他的預(yù)測(cè),Padhi 的確沒有獲得尖晶石結(jié)構(gòu)。但是他發(fā)現(xiàn)了一種自然形成的新型橄欖石結(jié)構(gòu),并成功從橄欖石結(jié)構(gòu)中提取放回鋰離子。經(jīng)過檢查,Goodenough 發(fā)現(xiàn)結(jié)果令人驚嘆。這是第三次了!第一次是鈷氧化合物,接著是尖晶石,現(xiàn)在是磷酸鐵,Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室誕生了三種主要的可商業(yè)化的鋰離子電池陰極材料。

 

雖然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人員 Shigeto Okada 竊取率先在日本申請(qǐng)專利。Goodenough 實(shí)驗(yàn)室被迫卷入與日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的專利之爭(zhēng)。但業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為所有的技術(shù)都源于 Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室。



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